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Nanoparticules

- Nanoparticules métalliques
Les techniques de la chimie organométallique ont montré dès la fin des années 80 qu'elle étaient bien adaptées pour contrôler la synthèse de nanoparticules métalliques. Elles permettent de libérer en solution, dans des conditions douces (température ambiante ou inférieure), des atomes métalliques qui peuvent alors se condenser et être protégés par les molécules présentes (solvant, polymères, ligands, …). Ces conditions de préparation permettent d'éviter l'oxydation des particules formées et présentent plusieurs avantages :

  • les particules ont une réactivité chimique importante,
  • la composition des particules est contrôlée par la concentration des précurseurs,
  • ces particules peuvent aisément coalescer, changer de forme et de taille,
  • la surface des particules peut être complexée par des ligands favorisant leur organisation en deux ou trois dimensions.

Les applications de cette chimie concernent au moins autant la physique (nanoélectronique, magnétisme, optique, …) que la chimie (capteurs chimiques, catalyse, …).
A titre d'exemple, des nanoparticules à base de cobalt mono ou bimétalliques (ex : Co-Rh, Co-Pt) inférieures à 2 nm, aux propriétés magnétiques remarquables (exaltation importante du moment et de l'anisotropie magnétique par rapport au massif) ont été mise en évidence.
Les facteurs déterminants pour obtenir des matériaux ferromagnétiques à température ambiante sont : i) le volume des particules, ii) la nature du nanomatériau (les alliages FePt, CoPt, … présentent une anisotropie très supérieure au cobalt), iii) la forme des particules.
Il a pu ainsi être montré que dans des nano-bâtonnets, le terme d'anisotropie de forme atteignait le même ordre de grandeur que le terme d'anisotropie magnétocristalline.
La réaction de Co(C8H13)(C8H12) sous 3 bars de H2 en présence d'acide oléique et d'oléyle amine conduit à la formation de nanoparticules sphériques de 3 nm puis par chauffage à 150°C pendant 48 heures à des nano-bâtonnets d'environ 9 nm de diamètre et 40 nm de longueur. Ces bâtonnets sont ferromagnétiques à température ambiante et présentent un champ coercitif très important, de 8900 Oe (1100 Oe pour les nanoparticules), favorable à l'enregistrement.

La technique de synthèse d'agrégats en phase gazeuse, mettant en jeu des vitesses de trempe de la vapeur très élevées, offre des potentialités de fonctionnalisation remarquables et confère à la voie "nanotechnologique agrégats" une spécificité qui lui est propre. On peut citer l'exemple des agrégats de silicium ou de silicium-carbone en forme de cages (fullerènes et hétérofullerènes), de structures très différentes de la structure diamant et dont les propriétés électroniques et opto-électroniques sont inédites (large gap quasi direct, photoluminescence dans le visible). Dans le domaine des composants magnétiques, le verrou technologique majeur pour la réalisation de systèmes très haute densité à partir de nano-objets est directement lié à leur comportement superparamagnétique à température ambiante. La voie agrégats permet, à l'aide de systèmes mixtes Co-Sm, Fe-Pt, ...etc, de réaliser des nanostructures fonctionnaliées à très forte anisotropie magnétique et de viser des densités de l'ordre du Tbits/in2, nécessaires dans les futures générations de composants. D'autres exemples d'application en optique méritent également d'être soulignés, telle que la résonance de plasmon d'agrégats métalliques mixtes ou la photoluminescence d'agrégats d'oxydes (Gd2O3 dopé Eu3+).

- Nanoparticules d'oxyde
De nombreux oxydes possèdent des propriétés intéressantes dans des domaines tels que la conduction électronique (ITO), la détection gazeuse (SnO2, In2O3, ZnO), la luminescence (ZnO), ou l'enregistrement magnétique (ferrites). Les propriétés étant étroitement corrélées à la taille des particules, il est donc ici aussi essentiel de disposer de méthodes de synthèse fiables et à haut rendement.
Parmi les méthodes utilisées, certaines consistent à décorréler les étapes cinétiques de nucléation et de croissance du phénomène de précipitation. D'autres visent à limiter la croissance de l'objet à l'aide de complexants qui jouent le rôle d'inhibiteurs et de stabilisants, et permet de régler le rapport surface/volume.

L'idée de limiter l'espace offert à la croissance des particules conduit également à de très bons résultats. La synthèse est alors le plus souvent conduite en milieu multiphasé : le réacteur est constitué par des micelles ou des vésicules formées dans des émulsions, microémulsions ou dans des résines échangeuses d'ions. La synthèse peut aussi être effectuée en milieu homogène mais visqueux (gels, solutions de polymères) : la diminution de la vitesse de diffusion des précurseurs limite par conséquent la taille des objets.
Ce type d'approche a utilisé pour la synthèse de nanoparticules de SnO2 déposées sur puce de silicium, dispositif qui est actuellement utilisé comme couche sensible de capteurs de gaz.
On peut également souligner la synthèse de nanoparticules composites coeur/coquille Sn/SnOx monodisperses en taille (15 nm), réalisée en utilisant un mécanisme mixte organométallique/sol-gel. De même, des nano-bâtonnets et des nanofils de ZnO pour les propriétés électroniques ou optiques (varistances, nano-lasers) ont été réalisés à partir de la décomposition thermique du précurseur ZnCy2, puis l'oxydation en présence d'un "retardateur" (le ligand HDA).
Au delà de leurs propriétés intrinsèques, l'intérêt de tels matériaux réside dans leur grande stabilité en milieu oxydant - contrairement aux nanoparticules métalliques - leur conférant de vastes possibilités d'application et une mise en œuvre aisée.

          
 
 
 
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