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Matériaux nano et mésoporeux

Les matériaux poreux à charpente minérale tels que les zéolithes, caractérisés par une bonne stabilité thermique, sont bien adaptés pour des applications industrielles aussi variées que la catalyse, l'échange ionique ou encore la séparation de gaz.
Ces matériaux à charpente tridimensionnelle présentent un arrangement ininterrompu de tétraèdres TO4 (T = Al ou Si) liés par des sommets et séparés par des tunnels ou de cages (Figure ci-dessous) dans lesquels se localisent des cations alcalins et des molécules d'eau. Les zéolithes sont souvent stables à la déshydratation : il est donc possible d'accéder à des structures à large porosité (13.2 Å de diamètre libre pour la clovérite).

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Les cations alcalins ont vite été remplacés par des espèces organiques (« template » ou
« agent structurant ») pour orienter la taille et la forme des pores.
Les molécules de template jouent plusieurs rôles simultanément. Comme prévu, elles influent sur la cristallisation des zéolithes et plus particulièrement sur la forme et la taille des cavités finales : les amines cycliques favorisent plutôt l'apparition de cages alors que les amines linéaires conduisent le plus souvent à des structures contenant des tunnels. Il n'existe cependant pas de spécificité zéolithe-agent structurant : plusieurs zéolithes différentes peuvent être préparées à partir de la même molécule et inversement. Les charpentes zéolithiques étant généralement anioniques (défaut de charge introduit lors de la substitution du silicium par de l'aluminium), ces molécules servent également de compensateurs de charge. Comme elles sont souvent de taille plus importante que les cations alcalins, elles sont en plus petit nombre. Ceci implique que la charge à compenser soit moins importante. L'utilisation de grosses molécules conduit donc généralement à des phases à plus forte teneur en silicium, donc plus stables thermiquement. La calcination des agents structurants à des températures de l'ordre de 500°C génère la porosité de ces zéolithes.
Les anions fluorures jouent également le rôle de template et sont présents dans la structure finale du composé où l'atome de fluor est situé au centre d'un cube dont les sommets sont occupés par des atomes de silicium.

Au fil du temps, les modifications du milieu de synthèse puis de la nature des réactifs ont conduit à l'émergence de nouvelles familles de composés dont une des plus importantes est celle des alumino-phosphates, potentiellement adaptables aux mêmes applications. Cette dernière famille, dans laquelle deux atomes de Si sont substitués par une paire Al/P, présente des structures similaires à celles de zéolithes, et peut conduire également à de très larges ouvertures de tunnels (12.7 Å pour l'alumino-phosphate VPI-5). Le remplacement de l'aluminium par des cations adoptant facilement une coordinence tétraédrique a conduit à de nouvelles familles, tels que les vanado-silicates qui présentent également des structures ouvertes et stables.

Récemment, l'introduction de molécules organiques dans la charpente a permis d'accéder à de nouveaux types de matériaux : les solides hybrides poreux dont les squelettes sont construits par la connexion d'entités inorganiques via des molécules organiques. Les molécules organiques doivent être fonctionnalisées soit par des fonctions complexantes (groupements phosphonates (PO32-), carboxylates (CO2-), sulfonates (SO32-)…) soit par des hétéroatomes (N, S…) de manière à pouvoir établir une liaison covalente ou iono-covalente avec le métal ou métalloïde du réseau inorganique. Il en découle deux classes de matériaux, issues de deux approches différentes. La première provient de la chimie de coordination. Par intégration d'un hétéroatome à la sphère de coordination du métal, on forme un complexe organométallique discret dont la polymérisation fournit un solide de plus haute dimensionnalité. Les composés hybrides issus de cette stratégie sont souvent trouvés dans la littérature sous l'appellation de polymères de coordination. La seconde est issue d'une voie plus traditionnelle de la chimie du solide et consiste à connecter des entités inorganiques de diverses dimensionnalités par des molécules organiques fonctionnalisées par des groupements complexants.
Selon la nature de cette molécule (la rigidité, le nombre de fonctions connectantes, leur position relative, l'affinité de l'hétéroatome avec le métal…) et celle du métal, la dimensionnalité globale du solide varie. L'espacement entre parties inorganiques est directement fonction de la taille des agents connectants. Un espoir de modulation des ouvertures de cavités dans les structures bi- ou tridimensionnelles est donc permis.
Comme les zéolithes et les phosphates poreux, le principal intérêt de ces composés poreux est d'être exploitables en séparation de gaz, en catalyse, en tamisage moléculaire…, mais aussi d'offrir des potentialités remarquables comme structure hôte pour des molécules à propriétés optiques non linéaire ou magnétiques.

          
 
 
 
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